ナトリウム電池の実用化に向けた前進
東京理科大学の研究者らは、層状酸化マンガンナトリウム正極に少量のスカンジウムを添加し、ナトリウムイオン電池を大きく進歩させたと報告した。この工夫は、性能低下の根強い原因に対処し、実験室での試験で寿命を延ばした。コイン型フルセルでは、スカンジウムを約8％添加した電極が、充放電300サイクル後も容量の約60％を維持した。この成果は、多くの用途でナトリウム電池がリチウム電池と競ううえで障壁となってきた根本的な弱点に対応するものだ。
目次
ナトリウムの魅力は、地質的な豊富さと安全性にある。ナトリウムは広く分布し、埋蔵量も豊富なため、コスト上昇や供給リスクを抑えられる。また、価格や倫理面で懸念のあるコバルトを使わずに済む。一方で、耐久性が課題となってきた。ナトリウムイオンはサイズが大きく、正極材料に負荷をかける。特に、高容量が期待されるマンガン系層状酸化物ではその影響が大きい。こうした負荷が時間とともに蓄積し、性能を損なう。
今回の研究によると、スカンジウムは充放電中に正極の特定の結晶形が変化する仕方を変える。添加した材料は構造をより保ち、副反応が電解液との界面で起きにくく、取り扱い時の湿気にも強い。この効果は、スカンジウムと「Pプライム2」と呼ばれる多形の組み合わせに特有とみられる。この多形では、原子層が規則的にゆがむ。こうした結果は、ほかの層状酸化物も安定化できる設計指針につながる可能性がある。
酸化マンガンナトリウムの課題
層状酸化マンガンナトリウムは、ナトリウムイオン電池の正極材料として長く注目されてきた。特にNa2/3MnO2のPプライム2型は、Mn3+とMn4+の酸化還元反応によって高い可逆容量を得られる。一方で、サイクル寿命が急速に低下しやすい。数十回から数百回の充放電後に、結晶構造の崩壊や粒子表面での副反応の蓄積によって容量が落ちることがある。
ヤーン・テラー効果とは
主な原因は、ヤーン・テラー効果と呼ばれる現象だ。充放電中にマンガンが+3価の状態になると、電子が特定の軌道に入り、一部の結合を伸ばし、別の結合を縮める。周囲の原子はそれに合わせて位置を変えるため、格子がゆがむ。こうしたゆがみが不均一に生じ、変化を繰り返すと、材料内部にひずみが蓄積する。微細な亀裂が生まれ、原子の規則的な配列が崩れ、ナトリウムイオンも出入りしにくくなる。その結果、電池の容量と効率が低下する。
多形が重要な理由
同じ化学式の層状酸化物でも、原子面の積層パターンが異なる場合があり、これを多形という。Na2/3MnO2のP2型とPプライム2型では挙動が異なる。P2型では、ゆがみが局所的で予測しにくい。一方、Pプライム2型では、多数の原子にわたってゆがみが協調的に並ぶ。材料の構造が保たれるなら、この長距離秩序は利点になり得る。東京理科大学の研究チームは、適切な添加元素によってPプライム2型を安定化し、P2型で見られる問題を避けられるかを調べた。
東京理科大学のチームが正極に加えた工夫
研究者らは、酸化マンガンナトリウムのP2型とPプライム2型の両方でスカンジウム添加の効果を比較し、添加量も変えた。最も顕著な結果は、xが約0.08のPプライム2型Na2/3[Mn1−xScx]O2で得られた。この量のスカンジウムは結晶の成長の仕方を変え、粒子を小さくし、微細構造をより均一にした。材料は、Pプライム2型を特徴づける協調的なゆがみを保ちやすくなり、無秩序な状態への移行が抑えられた。
試験では、スカンジウム添加による複数の利点が示された。添加した正極では電解液との反応が少なく、電力を損なう抵抗性被膜の形成が抑えられた。また、湿気への耐性も向上しており、粉末の加工やセル組み立て時に役立つ。他の3価金属でマンガンを置き換えても、同様の効果は得られなかった。この結果は、スカンジウムの大きさと電荷が、Pプライム2型格子の構造と特に相性がよいことを示している。
チームは、電極をあらかじめ調整する短い初期サイクル工程によって、容量維持率がさらに向上したとも報告した。これらの効果が合わさり、スカンジウムを添加していない試料と比べてサイクル寿命が明確に改善した。
研究を主導した東京理科大学の駒場慎一教授は、効果とコストの兼ね合いについて率直に述べた。
スカンジウムは高価な元素ですが、私たちの研究は、長寿命のナトリウムイオン電池を実現する可能性を示しています。また、この成果はナトリウム電池にとどまらず、層状金属酸化物の新たな設計戦略を示唆しています。
研究成果は学術誌「Advanced Materials」に掲載され、日本の国の研究プログラムの支援を受けた。研究の焦点は材料の基礎的な挙動だが、その成果は電池産業の実用的なニーズにも応えるものだ。
スカンジウムがPプライム2構造を安定化する仕組み
スカンジウムは少量ながらマンガン層に入り、マンガンイオンの周囲の環境を変える。Pプライム2型では、Mn3+のゆがみはランダムではない。結晶全体に繰り返される、ハニカム状のパターンを形成する。スカンジウムは、この協調的なゆがみを保つ助けとなる。その結果、充放電時に格子全体の配列を失うことなく膨張・収縮できる。材料は、座屈や亀裂を起こすのではなく、予測可能な形でしなやかに変形する。
同時に、スカンジウムは粒子の形態も変える。粒子が小さく均一になると、固体内部でナトリウムイオンが移動する距離が短くなり、輸送が容易になる。電解液との界面も安定し、活物質を消費する副反応が起こりにくくなる。こうした効果が重なり、充放電を何度も繰り返した後も正極が機能を保つ可能性が高まる。
P2型との違いは示唆に富む。同じようにスカンジウムを加えても、P2型では同等の効果は得られない。ゆがみは局所的なままで、構造はより望ましくない状態へ移行する。材料設計においては、化学組成と結晶のトポロジーを別々にではなく、同時に最適化する必要がある。
試験で示されたこと
ハードカーボン負極を用いたフルセル試験では、スカンジウムを添加したPプライム2型正極は、充放電300サイクル後も初期容量の約60％を維持した。電極は無添加の対照試料より結晶性を保ち、インピーダンスの増加も緩やかだった。これは有害な副反応が少ないという観察を裏付ける。ナトリウム系の高容量層状酸化物として、意義のある改善だ。
ほかの研究でも同じ傾向が示されている。層状酸化物とは異なるNASICON型正極では、スカンジウムがイオン伝導経路と電子伝導経路の両方を改善している。例えば、スカンジウムを添加したNa3MnTi(PO4)3は、伝導性とナトリウムイオンの移動性が向上した。最適化した組成では、比較的低いレートで250サイクル後に容量の約93％を保ち、高いレートでは500サイクル後に約88％を維持した。炭素被覆を施したスカンジウム改質Na3V2(PO4)2F3は、高いレート特性とサイクル後の容量維持率を示し、電流を高めた条件で1000サイクル後も約90％を保った。試験条件や評価指標は異なるため、単純な比較はできない。共通しているのは、少量のスカンジウム添加が、異なる材料群で構造を安定させ、分極を抑える可能性だ。
層状酸化物に関する研究の詳細な分析、とりわけスカンジウムとPプライム2型の協調的なゆがみとの特有の相乗効果は、査読付き論文で公開されている。PubMedのこちらのページで概要を確認できる。
スカンジウムのコスト、供給と量産
スカンジウムは高濃度で存在する場所が少なく、通常はほかの鉱物の採掘や精製の副産物として生産される。供給量は限られ、産出国も少数に集中している。近年の輸出規制や広範な地政学的緊張を受け、重要な原材料を単一地域に依存することへの警戒が強まっている。酸化スカンジウムの市場価格は1キログラム当たり数百ドルで取引されることが多く、実験室から工場へ移行する際のコストが課題となる。
経済性を考えるうえで、二つの点が重要だ。第一に、添加量が少ない。マンガンの数％をスカンジウムに置き換えるだけなので、正極に含まれる高価な元素の質量割合は小さく、材料費への影響を抑えられる。第二に、スカンジウムの使用量を減らす方法はいくつもある。界面の改善効果が最も大きい表面領域に添加元素を集中させたり、少量のスカンジウム添加と保護被膜を組み合わせたり、構造上の役割をスカンジウムに代わって果たす添加元素の組み合わせを探したりできる。オーストラリアや北米などでは、副産物として得られるスカンジウムの供給量を増やす新たなプロジェクトが進んでおり、需要が増えれば価格と供給のリスクを和らげる可能性がある。
ナトリウムイオン電池が先行しそうな分野
ナトリウムイオン電池は、1キログラム当たりのエネルギー量よりもコスト、安全性、寿命が重視される定置型蓄電に適している。電力網に接続する電池、需要家側の蓄電システム、地域の蓄電設備には、車載用の厳しい重量制限がない。高容量で安定した層状正極なら、1キロワット時当たりの材料使用量を減らし、競争力を高められる可能性がある。損失を最小限に抑えながら何千回ものサイクルが必要な用途では、非常に長い充放電に耐えるNASICON系正極も役割を果たすだろう。
モビリティ分野でも動きがある。複数のメーカーが、エントリーモデルの車や二輪車向けにナトリウムイオン電池を採用する計画を発表している。低温での性能や充電特性は、現在も研究が進む分野だ。ナトリウム電池が輸送分野にどこまで広がるかは、正極の安定性、電解液の設計、負極の改良にかかっている。性能向上が続けば、より安全で資源制約の少ない選択肢には明確な価値がある。
今後の注目点
次の課題はスケールアップだ。スカンジウム添加材料はコイン型フルセルで実証された。積層型パウチセルや角形セルに進むには、大規模な製造ロットで均一に添加すること、粒子形態を厳密に管理すること、一般的な電解液配合やセパレーターとの適合性を確保することが必要になる。湿気への耐性は製造歩留まりの向上につながる期待があるものの、生産ラインでは引き続き厳格な管理が求められる。
新材料の探索も続いている。スカンジウムの効果を手がかりに、同様の格子制御を可能にする、より安価なイオンを探す研究や、スカンジウムを使わずにマンガン位置の空孔や配列を設計して協調的なゆがみを保つ研究が考えられる。高濃度の塩や、安定した界面を形成する添加剤など、副反応を抑える電解液の工夫も正極設計を補完できる。正極を改良型ハードカーボンや別の負極と組み合わせれば、初期効率と長期安定性を同時に高められる可能性もある。
要点
- 東京理科大学の研究者らは、層状酸化マンガンナトリウムのPプライム2型正極にスカンジウムを添加することで、コイン型フルセルにおいて300サイクル後も容量の約60％を維持したと報告した。
- この改善はヤーン・テラー効果による容量低下に対処し、格子の秩序を保ちながら、副反応を減らし、湿気への耐性を高める。
- 効果はPプライム2型に特有で、P2型や、試験したほかの3価添加元素では再現されなかった。
- 研究で最適な性能が得られたのは、マンガン位置の約8％をスカンジウムに置き換えた条件だった。
- 関連研究では、スカンジウムが伝導性とイオン移動性を高め、NASICON型正極も改善することが示されている。さまざまな試験条件で高いサイクル後容量維持率を記録した。
- スカンジウムは高価で供給も集中しているが、必要量は少なく、副産物としての供給源を増やす取り組みが進んでいる。
- 安定化したナトリウムイオン正極は、コストと安全性が重視される電力網向け蓄電やエントリークラスのモビリティで、ナトリウム電池の優位性を高める。
- 今後は大型セルへの展開、電解液と負極の組み合わせの改良、スカンジウムの構造上の役割を手がかりにした低コスト添加元素の探索が課題となる。
